am Institut für
Anorganische Chemie im Arbeitskreis von Prof. Dr. D. Fenske
Thema:
"Synthese und Einkristallstrukturuntersuchung von neuen selenido- und telluridoverbrückten
Münzmetallclustern"
Zusammenfassung
In dieser Arbeit ist die Synthese von drei binären Clustersystemen untersucht worden, deren Clusterkerne von zwei- oder mehrzähnigen Phosphanen geschützt
werden. Der erste Abschnitt beschäftigt sich mit Umsetzungen von Silbersalzen mit silylierten Alkylselenanen die zu Ag4-Komplexen (1), polymeren Strängen
(2), molekularen Verbindungen mit 61 Schweratomen (3) und großen binären Clusterkernen mit 185 Atomen (4) regieren. Im zweiten Teil werden Reaktionen von
Silbercarboxylaten mit Te(R)SiMe3 beschrie-ben. Diese Reaktionen führen zu Verbindungen, die abhängig vom Phosphanverhältnis und der Reaktionstemperatur zu
Silberphosphankomplexen (5), phosphanverbrückten Cluster-komplexen (6) oder sphärisch aufgebauten Molekülen (7,8) führen. Der dritte Abschnitt beschäftigt
sich mit neuen, chalkogenverbrückten Gold-Cluster-Komplexen, die durch die Synthese von Gold-Phosphan-Komplexen mit E(SiMe3)2 bzw. E(R)SiMe3 erhalten werden
konnten (9-19). Der Ladungszustand der Clusterkomplexe konnte mit Hilfe der FT-ICT-ESI-MS nachgewiesen werden. Lumineszenzerscheinungen wurden in
Fluoreszenz-untersuchungen an den Gold-Komplexverbindungen beobachtet.
Ag-Se-Clusterkomplexe
Eine Übersicht der erzielten Ergebnisse aus Umsetzungen von Silbersalzen mit alkylierten Selenderivaten ist in Schema 1 zusammengestellt. Die Verbindungen können aufgrund Molekülstruktur im Kristall in drei Substanzklassen eingeteilt werden.
Schema 2: Teil 2 der Reaktionen von Silbersalzen mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkylselenanen.
Zunächst werden Silberkomplexe gebildet, die neben den Phosphanmolekülen nur Se(R)
--Liganden besitzen. Ein Beispiel
dafür ist der [Ag(SeR)]
4-Komplex (1),
in dem die Selenolatliganden nur μ-verbrückend sind. Als Folge davon wird ein gewellter Ring aus acht Atomen bildet.
In der Struktur von (2) bilden Se(Et)
--Liganden Oktaeder, die kantenverknüpft als polymere Kette vorliegen.
Die Verbindung [Ag8(SeEt)8(dppp)]∞ (2) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Eine
weitere Substanzklasse liegt in den Verbindungen (3), [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) und [Ag172Se40Se(nBu)92(dppp)4] (24)
vor, in der neben Se
2--Liganden auch Se(
nBu)
--Reste auf der Oberfläche des Moleküls koordiniert sind.
In
(4) findet man dagegen keine Alkylreste an den Selenatomen. Die Silberatome werden nur durch 57 Se
2--Ionen verbrückt
und durch Phosphanliganden sterisch abgeschirmt.
Die Verbindung [Ag124Se57(SePtBu2)4Cl6(dbpp)12] (4) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Ag-Te-Clusterkomplexe
Durch die hier vorgestellten Synthesen konnten binäre Ag-Te-Clusterkerne mit 11, 34 und 63 Schweratomen hergestellt
werden. In den Molekülstrukturen nimmt dabei das Ver-hältnis Te:Ag von 1,20:1 über 0,89:1 bis 0,66:1 ab.
Eine übersicht zeigt Schema 3.
Schema 3: Reaktionen von Silbercarboxylaten mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkyl- und
Aryltelluranen.
In (6) findet man einen anionischen Clusterkern, der aus 6 Te(Ph)
--Liganden und 5 Silberionen gebildet wird.
Die Struktur
wird durch ein Phosphonium-Ion
([Ph
2P(CH
2)
2PPh
3]
+) stabilisiert. Diese Einheiten werden durch
zweizähnige Phosphanmoleküle zu unendlichen
Ketten verbrückt.
Die Verbindung
{[Ag5(TePh)6(Ph2(CH2)2PPh3)](dppe)}∞ (6) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
(7) enthält einen Clusterkern
aus 18 Silber und 16 Telluratomen, der eine trigonal-pyramidale Form besitzt. Im Zentrum des Moleküls befindet sich
ein Te
2--Ion, das von 15 TePh
--Liganden
umgeben wird.
Die Verbindung
[Ag18Te(TePh)15Cl(dppp)3} (7) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Den größten hier vorgestellten Ag-Te-Clusterkomplex stellt die Verbindung (8) dar. Sie besteht aus 38 Silber und 25
Telluratomen, von denen 12
als Te(
tBu)
--Liganden vorliegen. Das Innere des Clusters ist nahezu regelmäßig aus einem Ag
12-
und Te
12-Ikosaeder schalenförmig aufgebaut.
Die Verbindung
[Ag38Te13(TetBu)12(dppe)6 (7) aus der
Röntgenstrukturanalyse.

der schalenförmige Aufbau von
[Ag38Te13(TetBu)12(dppe)6 (7).
Der dritte Abschnitt beschäftigt
sich mit neuen, chalkogenverbrückten Gold-Cluster-Komplexen, die durch die Synthese von Gold-Phosphan-Komplexen mit
E(SiMe
3)
2 bzw. E(R)SiMe
3 erhalten werden
konnten (9-19). Der Ladungszustand der Clusterkomplexe konnte mit Hilfe der FT-ICT-ESI-MS nachgewiesen werden.
Lumineszenzerscheinungen wurden in
Fluoreszenz-untersuchungen an den Gold-Komplexverbindungen beobachtet.
Die Umsetzung von Gold-Phosphan-Komplexen mit silylierten Chalkogenverbindungen führt zu Au-E-Clusterverbindungen
(9-19) (E = Se, Te). Einen Überblick
zeigt das Schema 4.
Schema 4: Reaktionen von Goldkomplexen zweizähniger Phosphane mit silylierten Chalkogenderivaten.
Neben den zwei kleineren Komplexen der Verbindungen (17) und (18) konnten vor allem zwei Strukturtypen gefunden werden.
Die Verbindung
[Au2Se(dppb)4]∞ (17) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Die [Au
18Se
8]-Clusterkomplexe (12-16) scheinen besonders stabil zu sein. Sie setzen sich aus
verschiedenen Ausgangskomplexen
zusammen, die von
unterschiedlichen Phosphanen koordiniert werden. Der Komplex wird aus zwei ineinander verzahnten
[Au
9Se
4]-Teilkomplexen gebildet und durch die Phosphane stabilisiert.
Die Verbindung
[Au18Se8(dppe)6]Cl2 (12a) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Die beiden Komplexfragmente setzen sich aus eckenverknüpften [Au
3Se]-Tetraedern zusammen.
Die drei synthetisierten Au
10-Clusterkomplexe (9-11) besitzen verschiedene Strukturen, die formal aus zwei
[Au
5Se
2]-Einheiten zusammengesetzt sind. Diese [Au
5Se
2]-Gruppen werden von
Phosphanliganden auf unterschiedliche Weise
koordiniert. Die Verbindung (9) bildet einen Au
8-Achtring, in dessen Mitte sich zwei weitere Goldatome befinden,
während
sich in (10) die beiden Komplexfragmente ähnlich zu den Au
18-Clustern durchdringen.
Die Verbindung
[Au10Se4(depe)4][SeS4] (10) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
In (11) liegen
die [Au
5Se
2]-Einheiten im Kristallgitter stufenförmig hintereinander mit relativ kurzen, intermolekularen
Au-Au-Abständen.
Die Verbindung
[Au10Se4(dpppe)4]Cl2 (11) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
Durch die Verwendung eines Tetraphosphans (TPEP) konnte die bisher größte, röntgenographisch charakterisierte,
selenverbrückte Gold-Clusterverbindung hergestellt werden. Daneben findet man auch die Bildung eines zweikernigen
Phosphankomplexes. Schema 5 zeigt den Syntheseweg.
Schema 5: Die Reaktionen von [(AuCl)4(tpep)] mit Se(SiMe3)2
(19) stellt ein Dimer aus zwei [Au
17Se
7]-Fragmenten dar. Die Teilkomplexe sind, wie die zuvor
genannten Verbindungen aus
[Au
3Se]-Tetraedern aufgebaut. Zwei der Phosphanmoleküle am Clustergerüst besitzen ein Phosphoratom an
einer Seitenkette, das im Verlauf der Reaktion unter Bildung einer P-Se-Bindung reagiert hat.
Die Verbindung
[Au34Se14(tpepSe)2(tpep)6]Cl6 (19) aus der
Röntgenstrukturanalyse.
In einem elektrospray-massenspektroskopischen Experiment mit der Verbindung (12b) zeigt sich eine sehr gute
Übereinstimmung mit dem simulierten Spektrum. Die anschließende Untersuchung der Stabilität mittels Kollision
mit Edelgasatomen zeigte bei Helium keine Reaktion. Erst Argonatome vermochten das Clustergerüst in zwei Teile zu
fragmentieren. Neben dem Molmassenpeak konnte man in (12a) noch schwache Signale der höheren Aggregate
[(Cluster)
nCl
n-1]
(n+1)+ (n = 1, 2, 3, ...) finden.
Die Clusterkomplexe (9) und (10) zeigen in den Lumineszenzexperimenten nur eine geringe Photolumineszenzintensität,
während das Kation von (11) eine sehr effiziente Quantenausbeute von etwa 30 % bei einer Anregung von 300 bis 500 nm
besitzt. Das Spektrum des Goldkomplexes (12) zeigt neben einem „normalen“ Photolumineszenzspektrum einen Energietransfer
vom langlebigen angeregten Triplettzustand des Clusterkomplexes zu einem Signal für Singulett-Sauerstoff um 1275 nm.
Die Lumineszenzaufnahmen von (11).


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