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Diplomarbeit & Dissertation


03/1997 - 05-1997
Abschlussbericht
im Schwerpunktfach "Anorganische Chemie" am Institut für Anorganische Chemie
im Arbeitskreis von Prof. Dr. D. Fenske
Thema:
"Synthese und Struktur schwefel- und selenverbrückter Palladiumcluster"

Zusammenfassung
Die Umsetzung von PdCl2L2-Komplexen mit E(SiMe3)2 (E = S,Se) führt nach Umkomplexierung mit PR3 (R = organischer Rest) unter Trimethylchlorsilan-Abspaltung zu chalkenogenverbrückten Pd3-Komplexen. Durch Variation des komplexbildenden Liganden L, der Silylierungskomponente, den organischen Resten am Phosphan und des Lösungsmittels sollte der Einfluß dieser Parameter auf die Konfiguration der Cluster untersucht werden.
Die oben aufgeführten Parameter haben einen entscheidenden Einfluß auf das Kristallisationsverhalten; so kristallisiert die literaturbekannte Verbindung [Pd3S2Cl2(PPh3)4] als einzige als cis-Isomer aus.
Mit den in dieser Arbeit aufgeführten Synthesen, die zu den folgende schwefelhaltigen Verbindungen ([Pd3S2Cl2(PPh2iPr)4] (19), [Pd3S2Cl2(PEt3)4] (20), [Pd3S2Cl2(PPh3)4] (21)) führen, konnte gezeigt werden, daß die Bildung der sterisch und elektrostatisch weniger anspruchsvollen trans-Isomere bevorzugt abläuft.

Die Verbindung [Pd3S2Cl2(PEt3)4] (19) aus der Röntgenstrukturanalyse


Die Verbindung [Pd3S2Cl2(PEt3)4] (20) aus der Röntgenstrukturanalyse


Die Verbindung [Pd3S2Cl2(PEt3)4] (21) aus der Röntgenstrukturanalyse

Alle neu charakterisierten Verbindungen liegen in dieser Modifikation vor. Auch die isostrukturelle Ni-Verbindung [Ni3S2Cl2(PPh3)4] liegt in der trans-Modifikation vor. Die Weiterreaktion zu den vollständig silylierten Clustern, wie in der Verbindung [Pd3Se2(SeSiMe3)2(PPh3)4], konnte bei den hier gewählten stöchiometrischen Voraussetzungen und Reaktionsbedingungen nicht beobachtet werden.
Durch Variation der Reaktionsbedingungen gelang es nicht Cluster,die mehr als drei Palladiumatome enthalten, in nur einem Reaktionsschritt zu synthetisieren. Die geometrischen Parameter des Schweratomgerüstes scheinen gegen Ladungseinflüsse innerhalb einer Gruppe (= gleiches Chalkogen) sehr stabil zu sein.

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11/1997 - 05/1998
Diplomarbeit
am Institut für Anorganische Chemie im Arbeitskreis von Prof. Dr. D. Fenske
Thema:
"Synthese und Kristallstrukturuntersuchungen neuer chalkogenhaltiger Silbercluster"

Zusammenfassung
Die Umsetzung von AgCl mit silylierten Selenkomponenten in Gegenwart tertiärer Phosphane führt nur zum binären Silberselenid. Umsetzungen von Silbercarboxylaten AgO(CO)R mit Trimethylsilylseleniden bei Anwesenheit von einzähnigen Phosphanen PR´2R´´ führen zu einer Reihe selenido- und selenolatoverbrückter Silbermehrkernkomplexen.
In weiterführenden Untersuchungen konnten durch Ersetzen des tertiären Phosphans gegen zweizähnige Phosphane weitere Verbindungen erhalten werden. Bei einem Silbersalz-Phosphan-Verhältnis von größer ¼ bilden sich unter anderem farblose Verbindungen, die wie [Ag2(OBzl)2(dppp)2] (22) (OBzl = Benzoat; dppp = Bis-(diphenylphosphino)-propan) aus den entsprechenden Phosphankomplexen bestehen und vermutlich aufgrund der sterischen Abschirmung nicht mit dem Selenolat reagieren.


Die Verbindung [Ag2(OBzl)2(dppp)2] (22) aus der Röntgenstrukturanalyse

Bei analogen Umsetzungen mit einer geringeren Phosphanmenge konnten die beiden Verbindungen [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) und [Ag172Se40(SenBu)132(dppp)4] (24) synthetisiert werden, die die ersten selenverbrückten Silbercluster mit zweizähnigen Phosphanen darstellen.
Analoge Reaktionen mit Ethyl- sowie tButyltrimethylselenid bzw. Bis-(trimethylsilyl)-selenan führten bisher nicht zu kristallinen Ergebnissen. Auch bei der Verwendung von dppe (Bis-(diphenylphosphino)-ethan ließen sich bis jetzt keine analysierbaren Produkte erhalten.
Die Verbindungen (23) und (24) beinhalten in beiden Fällen Se-Schichtgitter, in (24) bedingt durch das kubisch innenzentrierte Selenteilgerüst. Dennoch zeigen sich gewisse Unterschiede im Aufbau. So ist die Anordnung der Silberatome in (23) ebenfalls in Schichten geordnet, während die Silberatome in (24) größtenteils ohne Schichtanordnung im Se-Gitter liegen.
In (23) liegt ein Se2-Oktaeder vor, dessen Spitzen von einem nBuSe-Sechseck umgeben sind. Die äquatorialen Selenidionen sind mit nBuSe--Ionen μ2-verbrückt. Die Silberatome liegen in fünf etwas verzerrten Schichten zwischen bzw. in den Selenschichten.


Die Verbindung [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) aus der Röntgenstrukturanalyse

In (24) bilden die Selenatome eine aus zwei gegeneinander verschobene Pyramiden bestehendes Selengitter, in dem die Silberatome mit Koordinationszahlen von 2 bis 4 verteilt sind.
Der Trend zum Festkörper zeigt sich in (24), der bis dato größten chalkogenverbrückten Clusterverbindung, deutlich in der Ausbildung des analogen Anionengitters, den ähnlichen Abständen, den zwei Koordinationsformen (tetraedrisch und trigonal planar) und den makroskopischen Beobachtungen, wie der schwarzen Farbe der Kristalle. Interessant ist zudem, daß das Anionengitter in (24) mit einer maximalen Schichtdicke von etwa 2,9 nm (von Spitze zu Spitze) hier als innenzentrierte Packung vorliegt, da β-Ag2Se je nach Schichtdicke in Untersuchungen an dünnen Filmen unterschiedliche Gittertypen ausbildet.
Durch das kleinere Silber:Selen-Verhältnis von etwa 1,3:1 sind die Ag-Se-Bindungen in 3 kleiner als im Festkörper. Trotz der Tatsache, daß die Silbermenge bezogen auf die Selenmenge geringer ist als im Festkörper, sind auch die Silber-Silber-Kontakte in (24) kürzer. Beim Vergleich der Silberselencluster mit den verwandten Kupferclustern zeigen sich gewisse Ähnlichkeiten. Dennoch liegen hier zwei unterschiedliche Systeme vor. Das erkennt man zum Beispiel an den binären Festkörperstrukturen von Ag2Se und Cu2Se, die einen unterschiedlichen Aufbau zeigen. Die Bindungsstärken der Ag-Se- und der Cu-Se-Bindung differieren ebenfalls, wie man an der Reaktivität sieht. Kupfersalz-Phenylselenolat-Umsetzungen lassen sich bei RT durchführen, die analoge Silberumsetzung reagiert zum Silberselenid. Erst bei tieferen Temperaturen lassen sich erfolgreiche Synthesen in diesem System durchführen.


Die Verbindung [Ag172Se40(SenBu)132(dppp)4] (24) aus der Röntgenstrukturanalyse

Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung von Silbercarboxylaten mit Alkyltrimethylsilylseleniden und zweizähnigen Phosphanen zu neuen Strukturen führt. Da die Umsetzungen bisher nur mit dppe und dppp durchgeführt wurden, kann man sich vorstellen, daß durch Verwendung weiterer zweizähniger Phosphane oder anderen Seleniden noch viele neue Strukturen synthetisiert werden können.

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06/1998 - 05/2001
Erarbeitung und Verfassung der Doktorarbeit
am Institut für Anorganische Chemie im Arbeitskreis von Prof. Dr. D. Fenske
Thema:
"Synthese und Einkristallstrukturuntersuchung von neuen selenido- und telluridoverbrückten Münzmetallclustern"

Zusammenfassung
In dieser Arbeit ist die Synthese von drei binären Clustersystemen untersucht worden, deren Clusterkerne von zwei- oder mehrzähnigen Phosphanen geschützt werden. Der erste Abschnitt beschäftigt sich mit Umsetzungen von Silbersalzen mit silylierten Alkylselenanen die zu Ag4-Komplexen (1), polymeren Strängen (2), molekularen Verbindungen mit 61 Schweratomen (3) und großen binären Clusterkernen mit 185 Atomen (4) regieren. Im zweiten Teil werden Reaktionen von Silbercarboxylaten mit Te(R)SiMe3 beschrie-ben. Diese Reaktionen führen zu Verbindungen, die abhängig vom Phosphanverhältnis und der Reaktionstemperatur zu Silberphosphankomplexen (5), phosphanverbrückten Cluster-komplexen (6) oder sphärisch aufgebauten Molekülen (7,8) führen. Der dritte Abschnitt beschäftigt sich mit neuen, chalkogenverbrückten Gold-Cluster-Komplexen, die durch die Synthese von Gold-Phosphan-Komplexen mit E(SiMe3)2 bzw. E(R)SiMe3 erhalten werden konnten (9-19). Der Ladungszustand der Clusterkomplexe konnte mit Hilfe der FT-ICT-ESI-MS nachgewiesen werden. Lumineszenzerscheinungen wurden in Fluoreszenz-untersuchungen an den Gold-Komplexverbindungen beobachtet.

Ag-Se-Clusterkomplexe
Eine Übersicht der erzielten Ergebnisse aus Umsetzungen von Silbersalzen mit alkylierten Selenderivaten ist in Schema 1 zusammengestellt. Die Verbindungen können aufgrund Molekülstruktur im Kristall in drei Substanzklassen eingeteilt werden.


Schema 2: Teil 2 der Reaktionen von Silbersalzen mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkylselenanen.

Zunächst werden Silberkomplexe gebildet, die neben den Phosphanmolekülen nur Se(R)--Liganden besitzen. Ein Beispiel dafür ist der [Ag(SeR)]4-Komplex (1), in dem die Selenolatliganden nur μ-verbrückend sind. Als Folge davon wird ein gewellter Ring aus acht Atomen bildet.
In der Struktur von (2) bilden Se(Et)--Liganden Oktaeder, die kantenverknüpft als polymere Kette vorliegen.


Die Verbindung [Ag8(SeEt)8(dppp)] (2) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Eine weitere Substanzklasse liegt in den Verbindungen (3), [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) und [Ag172Se40Se(nBu)92(dppp)4] (24) vor, in der neben Se2--Liganden auch Se(nBu)--Reste auf der Oberfläche des Moleküls koordiniert sind.
In (4) findet man dagegen keine Alkylreste an den Selenatomen. Die Silberatome werden nur durch 57 Se2--Ionen verbrückt und durch Phosphanliganden sterisch abgeschirmt.


Die Verbindung [Ag124Se57(SePtBu2)4Cl6(dbpp)12] (4) aus der Röntgenstrukturanalyse.


Ag-Te-Clusterkomplexe

Durch die hier vorgestellten Synthesen konnten binäre Ag-Te-Clusterkerne mit 11, 34 und 63 Schweratomen hergestellt werden. In den Molekülstrukturen nimmt dabei das Ver-hältnis Te:Ag von 1,20:1 über 0,89:1 bis 0,66:1 ab. Eine übersicht zeigt Schema 3.


Schema 3: Reaktionen von Silbercarboxylaten mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkyl- und Aryltelluranen.

In (6) findet man einen anionischen Clusterkern, der aus 6 Te(Ph)--Liganden und 5 Silberionen gebildet wird. Die Struktur wird durch ein Phosphonium-Ion ([Ph2P(CH2)2PPh3]+) stabilisiert. Diese Einheiten werden durch zweizähnige Phosphanmoleküle zu unendlichen Ketten verbrückt.


Die Verbindung {[Ag5(TePh)6(Ph2(CH2)2PPh3)](dppe)} (6) aus der Röntgenstrukturanalyse.

(7) enthält einen Clusterkern aus 18 Silber und 16 Telluratomen, der eine trigonal-pyramidale Form besitzt. Im Zentrum des Moleküls befindet sich ein Te2--Ion, das von 15 TePh--Liganden umgeben wird.


Die Verbindung [Ag18Te(TePh)15Cl(dppp)3} (7) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Den größten hier vorgestellten Ag-Te-Clusterkomplex stellt die Verbindung (8) dar. Sie besteht aus 38 Silber und 25 Telluratomen, von denen 12 als Te(tBu)--Liganden vorliegen. Das Innere des Clusters ist nahezu regelmäßig aus einem Ag12- und Te12-Ikosaeder schalenförmig aufgebaut.


Die Verbindung [Ag38Te13(TetBu)12(dppe)6 (7) aus der Röntgenstrukturanalyse.


der schalenförmige Aufbau von [Ag38Te13(TetBu)12(dppe)6 (7).




Der dritte Abschnitt beschäftigt sich mit neuen, chalkogenverbrückten Gold-Cluster-Komplexen, die durch die Synthese von Gold-Phosphan-Komplexen mit E(SiMe3)2 bzw. E(R)SiMe3 erhalten werden konnten (9-19). Der Ladungszustand der Clusterkomplexe konnte mit Hilfe der FT-ICT-ESI-MS nachgewiesen werden. Lumineszenzerscheinungen wurden in Fluoreszenz-untersuchungen an den Gold-Komplexverbindungen beobachtet.

Die Umsetzung von Gold-Phosphan-Komplexen mit silylierten Chalkogenverbindungen führt zu Au-E-Clusterverbindungen (9-19) (E = Se, Te). Einen Überblick zeigt das Schema 4.

Schema 4: Reaktionen von Goldkomplexen zweizähniger Phosphane mit silylierten Chalkogenderivaten.

Neben den zwei kleineren Komplexen der Verbindungen (17) und (18) konnten vor allem zwei Strukturtypen gefunden werden.


Die Verbindung [Au2Se(dppb)4] (17) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Die [Au18Se8]-Clusterkomplexe (12-16) scheinen besonders stabil zu sein. Sie setzen sich aus verschiedenen Ausgangskomplexen zusammen, die von unterschiedlichen Phosphanen koordiniert werden. Der Komplex wird aus zwei ineinander verzahnten [Au9Se4]-Teilkomplexen gebildet und durch die Phosphane stabilisiert.


Die Verbindung [Au18Se8(dppe)6]Cl2 (12a) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Die beiden Komplexfragmente setzen sich aus eckenverknüpften [Au3Se]-Tetraedern zusammen.
Die drei synthetisierten Au10-Clusterkomplexe (9-11) besitzen verschiedene Strukturen, die formal aus zwei [Au5Se2]-Einheiten zusammengesetzt sind. Diese [Au5Se2]-Gruppen werden von Phosphanliganden auf unterschiedliche Weise koordiniert. Die Verbindung (9) bildet einen Au8-Achtring, in dessen Mitte sich zwei weitere Goldatome befinden, während sich in (10) die beiden Komplexfragmente ähnlich zu den Au18-Clustern durchdringen.


Die Verbindung [Au10Se4(depe)4][SeS4] (10) aus der Röntgenstrukturanalyse.

In (11) liegen die [Au5Se2]-Einheiten im Kristallgitter stufenförmig hintereinander mit relativ kurzen, intermolekularen Au-Au-Abständen.


Die Verbindung [Au10Se4(dpppe)4]Cl2 (11) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Durch die Verwendung eines Tetraphosphans (TPEP) konnte die bisher größte, röntgenographisch charakterisierte, selenverbrückte Gold-Clusterverbindung hergestellt werden. Daneben findet man auch die Bildung eines zweikernigen Phosphankomplexes. Schema 5 zeigt den Syntheseweg.


Schema 5: Die Reaktionen von [(AuCl)4(tpep)] mit Se(SiMe3)2

(19) stellt ein Dimer aus zwei [Au17Se7]-Fragmenten dar. Die Teilkomplexe sind, wie die zuvor genannten Verbindungen aus [Au3Se]-Tetraedern aufgebaut. Zwei der Phosphanmoleküle am Clustergerüst besitzen ein Phosphoratom an einer Seitenkette, das im Verlauf der Reaktion unter Bildung einer P-Se-Bindung reagiert hat.


Die Verbindung [Au34Se14(tpepSe)2(tpep)6]Cl6 (19) aus der Röntgenstrukturanalyse.

In einem elektrospray-massenspektroskopischen Experiment mit der Verbindung (12b) zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung mit dem simulierten Spektrum. Die anschließende Untersuchung der Stabilität mittels Kollision mit Edelgasatomen zeigte bei Helium keine Reaktion. Erst Argonatome vermochten das Clustergerüst in zwei Teile zu fragmentieren. Neben dem Molmassenpeak konnte man in (12a) noch schwache Signale der höheren Aggregate [(Cluster)nCln-1](n+1)+ (n = 1, 2, 3, ...) finden.
Die Clusterkomplexe (9) und (10) zeigen in den Lumineszenzexperimenten nur eine geringe Photolumineszenzintensität, während das Kation von (11) eine sehr effiziente Quantenausbeute von etwa 30 % bei einer Anregung von 300 bis 500 nm besitzt. Das Spektrum des Goldkomplexes (12) zeigt neben einem „normalen“ Photolumineszenzspektrum einen Energietransfer vom langlebigen angeregten Triplettzustand des Clusterkomplexes zu einem Signal für Singulett-Sauerstoff um 1275 nm.



Die Lumineszenzaufnahmen von (11).


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