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Nano-Clusterkomplexe


Im Größenbereich zwischen den Dimensionen einzelner Moleküle und der „Bulkphase“ findet man in einigen Fällen bemerkenswerte Änderungen von chemischen und physikalischen Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für Partikelgrößen im Nanometerbereich. Im Blickpunkt des Interesses stehen z.B. halbleitende Phasen wie Cadmium- und Zinkchalkogenide und -pnikogenide. Für diese Verbindungen findet man eine ausgeprägte Abhängigkeit der Bandlücke von der Größe der Teilchen. Diesen Umstand bezeichnet man als Größenquantisierungseffekt. Er gibt die Veränderung der Energieniveaus wieder, die beim Übergang von der „Bulkphase“ zu nanometer-großen Partikeln (Q-Teilchen, engl. „quantum dots“) beobachtet wurde. Als Folge davon findet man, daß sich mit abnehmender Teilchengröße die Farbe von Cd3P2, das aus kolloidalen Lösungen erhalten wird, von schwarz über rot, orange, gelb bis nach weiß ändern kann. Die Bandlücke wird dabei um so größer, je kleiner die Teilchen werden. Der Grund liegt in den enger werdenden Teilchenwänden für die frei beweglichen Ladungsträger. Im makrokristallinen Zustand liegt die Bandlücke von Cd3P2 bei nur 0,5 eV, während in 15 Å großen Partikeln die Bandlücke auf 4 eV anwächst. Um solche Verbindungen zu erhalten, gibt es zwei Vorgehensweisen, die durch die beiden folgenden Schlagwörter beschrieben werden: Eine Variante ist das „top down“, also die Verkleinerung makroskopischer Partikel in nanoskopische Dimensionen, wie sie z.B. bei der Synthese von Nanopartikeln aus Kolloiden angewendet wird. Die andere Möglichkeit besteht in der Aggregation von sub-nanometer Partikeln zu Teilchen der gewünschten Größenordnung (engl.: „bottom up“). Um solche Systeme zu stabilisieren, bedient man sich entweder einer Matrix (beispielsweise Zeolithe, in deren Hohlräumen Q-Teilchen eingebaut werden), oder man schirmt die Partikel mit einer schützenden Hülle ab. Beide Verfahren führen aber zur Bildung einer Mischung von unterschiedlich großen Teilchen. Monodisperse Partikel lassen sich dagegen nur über umständliche Separationsverfahren darstellen. Eine Verbindungsklasse innerhalb der Q-Teilchen stellen Cluster-Verbindungen (engl.: Cluster = Haufen) dar. Sie werden unterschiedlich definiert.

Der Begriff Cluster und ein paar Motive

In dieser Übersicht soll der Begriff Cluster jedoch nicht auf Atomansammlungen mit Metall-Metall-Wechselwirkungen beschränkt bleiben, sondern alle größeren mehrkernigen einschließen. Cluster der wichtigsten Q-Teilchen kennt man von den binären Halbleiterphasen CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe und ZnTe.




Ag-Se-Clusterkomplexe

Die Umsetzung von AgCl mit silylierten Selenkomponenten in Gegenwart tertiärer Phosphane führt nur zum binären Silberselenid. Umsetzungen von Silbercarboxylaten AgO(CO)R mit Trimethylsilylseleniden bei Anwesenheit von einzähnigen Phosphanen PR´2R´´ führen zu einer Reihe selenido- und selenolatoverbrückter Silbermehrkernkomplexen.
In weiterführenden Untersuchungen konnten durch Ersetzen des tertiären Phosphans gegen zweizähnige Phosphane weitere Verbindungen erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Schema 1 nochmals dargestellt.


Schema 1: Reaktionen von Silbersalzen mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkylselenanen.

Bei einem Silbersalz-Phosphan-Verhältnis von größer ¼ bilden sich unter anderem farblose Verbindungen, die wie [Ag2(OBzl)2(dppp)2] (22) (OBzl = Benzoat; dppp = Bis-(diphenylphosphino)-propan) aus den entsprechenden Phosphankomplexen bestehen und vermutlich aufgrund der sterischen Abschirmung nicht mit dem Selenolat reagieren.
Bei analogen Umsetzungen mit einer geringeren Phosphanmenge konnten die folgenden Verbindungen synthetisiert werden, die die ersten selenverbrückten Silbercluster mit zweizähnigen Phosphanen darstellen. Die Verbindungen können aufgrund Molekülstruktur im Kristall in drei Substanzklassen eingeteilt werden. Zunächst werden Silberkomplexe gebildet, die neben den Phosphanmolekülen nur Se(R)--Liganden besitzen. Ein Beispiel dafür ist der [Ag(SeR)]4-Komplex (1), in dem die Selenolatliganden nur μ-verbrückend sind. Als Folge davon wird ein gewellter Ring aus acht Atomen bildet.


Die Verbindung [Ag4(SeiPr)4(dppm)2] (1) aus der Röntgenstrukturanalyse

In der Struktur von (2) bilden Se(Et)--Liganden Oktaeder, die kantenverknüpft als polymere Kette vorliegen.


Die Verbindung [Ag8(SeEt)8(dppp)] (2) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Eine weitere Substanzklasse liegt in den Verbindungen (3), [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) und [Ag172Se40Se(nBu)92(dppp)4] (24) vor, in der neben Se2--Liganden auch Se(nBu)--Reste auf der Oberfläche des Moleküls koordiniert sind.


Die Verbindung [Ag34Se7(SenBu)20(dppbe)6] (3) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Die Verbindungen [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) und [Ag172Se40(SenBu)132(dppp)4] (24) beinhalten in beiden Fällen Se-Schichtgitter, in (24) bedingt durch das kubisch innenzentrierte Selenteilgerüst. Dennoch zeigen sich gewisse Unterschiede im Aufbau. So ist die Anordnung der Silberatome in (23) ebenfalls in Schichten geordnet, während die Silberatome in (24) größtenteils ohne Schichtanordnung im Se-Gitter liegen.
In (23) liegt ein Se2-Oktaeder vor, dessen Spitzen von einem nBuSe-Sechseck umgeben sind. Die äquatorialen Selenidionen sind mit nBuSe--Ionen μ2-verbrückt. Die Silberatome liegen in fünf etwas verzerrten Schichten zwischen bzw. in den Selenschichten.


Die Verbindung [Ag28Se6(SenBu)16(dppp)4] (23) aus der Röntgenstrukturanalyse

In (24) bilden die Selenatome eine aus zwei gegeneinander verschobene Pyramiden bestehendes Selengitter, in dem die Silberatome mit Koordinationszahlen von 2 bis 4 verteilt sind.
Der Trend zum Festkörper zeigt sich in (24), der bis dato größten chalkogenverbrückten Clusterverbindung, deutlich in der Ausbildung des analogen Anionengitters, den ähnlichen Abständen, den zwei Koordinationsformen (tetraedrisch und trigonal planar) und den makroskopischen Beobachtungen, wie der schwarzen Farbe der Kristalle. Interessant ist zudem, daß das Anionengitter in (24) mit einer maximalen Schichtdicke von etwa 2,9 nm (von Spitze zu Spitze) hier als innenzentrierte Packung vorliegt, da β-Ag2Se je nach Schichtdicke in Untersuchungen an dünnen Filmen unterschiedliche Gittertypen ausbildet.
Durch das kleinere Silber:Selen-Verhältnis von etwa 1,3:1 sind die Ag-Se-Bindungen in 3 kleiner als im Festkörper. Trotz der Tatsache, daß die Silbermenge bezogen auf die Selenmenge geringer ist als im Festkörper, sind auch die Silber-Silber-Kontakte in (24) kürzer. Beim Vergleich der Silberselencluster mit den verwandten Kupferclustern zeigen sich gewisse Ähnlichkeiten. Dennoch liegen hier zwei unterschiedliche Systeme vor. Das erkennt man zum Beispiel an den binären Festkörperstrukturen von Ag2Se und Cu2Se, die einen unterschiedlichen Aufbau zeigen. Die Bindungsstärken der Ag-Se- und der Cu-Se-Bindung differieren ebenfalls, wie man an der Reaktivität sieht. Kupfersalz-Phenylselenolat-Umsetzungen lassen sich bei RT durchführen, die analoge Silberumsetzung reagiert zum Silberselenid. Erst bei tieferen Temperaturen lassen sich erfolgreiche Synthesen in diesem System durchführen.


Die Verbindung [Ag172Se40(SenBu)132(dppp)4] (24) aus der Röntgenstrukturanalyse

In (4) findet man dagegen keine Alkylreste an den Selenatomen. Die Silberatome werden nur durch 57 Se2--Ionen verbrückt und durch Phosphanliganden sterisch abgeschirmt.


Die Verbindung [Ag124Se57(SePtBu2)4Cl6(dbpp)12] (4) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung von Silbercarboxylaten mit Alkyltrimethylsilylseleniden und zweizähnigen Phosphanen zu neuen Strukturen führt.




Ag-Te-Clusterkomplexe

Durch die hier vorgestellten Synthesen konnten binäre Ag-Te-Clusterkerne mit 11, 34 und 63 Schweratomen hergestellt werden. In den Molekülstrukturen nimmt dabei das Ver-hältnis Te:Ag von 1,20:1 über 0,89:1 bis 0,66:1 ab. Eine übersicht zeigt Schema 2.


Schema 2: Reaktionen von Silbercarboxylaten mit zweizähnigen Phosphanen und silylierten Alkyl- und Aryltelluranen.

In (6) findet man einen anionischen Clusterkern, der aus 6 Te(Ph)--Liganden und 5 Silberionen gebildet wird. Die Struktur wird durch ein Phosphonium-Ion ([Ph2P(CH2)2PPh3]+) stabilisiert. Diese Einheiten werden durch zweizähnige Phosphanmoleküle zu unendlichen Ketten verbrückt.


Die Verbindung {[Ag5(TePh)6(Ph2(CH2)2PPh3)](dppe)} (6) aus der Röntgenstrukturanalyse.

(7) enthält einen Clusterkern aus 18 Silber und 16 Telluratomen, der eine trigonal-pyramidale Form besitzt. Im Zentrum des Moleküls befindet sich ein Te2--Ion, das von 15 TePh--Liganden umgeben wird.


Die Verbindung [Ag18Te(TePh)15Cl(dppp)3} (7) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Den größten hier vorgestellten Ag-Te-Clusterkomplex stellt die Verbindung (8) dar. Sie besteht aus 38 Silber und 25 Telluratomen, von denen 12 als Te(tBu)--Liganden vorliegen. Das Innere des Clusters ist nahezu regelmäßig aus einem Ag12- und Te12-Ikosaeder schalenförmig aufgebaut.


Die Verbindung [Ag38Te13(TetBu)12(dppe)6 (7) aus der Röntgenstrukturanalyse.




Der dritte Abschnitt beschäftigt sich mit neuen, chalkogenverbrückten Gold-Cluster-Komplexen, die durch die Synthese von Gold-Phosphan-Komplexen mit E(SiMe3)2 bzw. E(R)SiMe3 erhalten werden konnten (9-19). Der Ladungszustand der Clusterkomplexe konnte mit Hilfe der FT-ICT-ESI-MS nachgewiesen werden. Lumineszenzerscheinungen wurden in Fluoreszenz-untersuchungen an den Gold-Komplexverbindungen beobachtet.
Die Umsetzung von Gold-Phosphan-Komplexen mit silylierten Chalkogenverbindungen führt zu Au-E-Clusterverbindungen (9-19) (E = Se, Te). Einen Überblick zeigt das Schema 3.


Schema 3: Reaktionen von Goldkomplexen zweizähniger Phosphane mit silylierten Chalkogenderivaten.

Die drei synthetisierten Au10-Clusterkomplexe (9-11) besitzen verschiedene Strukturen, die formal aus zwei [Au5Se2]-Einheiten zusammengesetzt sind. Diese [Au5Se2]-Gruppen werden von Phosphanliganden auf unterschiedliche Weise koordiniert. Die Synthese der drei Goldverbindungen ist in Schema 4 dargestellt.


Schema 4: Synthese der drei Au10Se4-Clusterverbindungen.

Die Verbindung [Au10Se4(dppm)4]Cl2 (9) bildet einen Au8-Achtring, in dessen Mitte sich zwei weitere Goldatome befinden, während sich in [Au10Se4(depe)4][SeS4] (10) die beiden Komplexfragmente durchdringen.


Die Verbindung [Au10Se4(dppm)4]Cl2 (9) aus der Röntgenstrukturanalyse.



Die Verbindung [Au10Se4(depe)4][SeS4] (10) aus der Röntgenstrukturanalyse.

In (11) liegen die [Au5Se2]-Einheiten im Kristallgitter stufenförmig hintereinander mit relativ kurzen, intermolekularen Au-Au-Abständen.


Die Verbindung [Au10Se4(dpppe)4]Cl2 (11) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Die Clusterkomplexe (9) und (10) zeigen in den Lumineszenzexperimenten nur eine geringe Photolumineszenzintensität, während das Kation von (11) eine sehr effiziente Quantenausbeute von etwa 30 % bei einer Anregung von 300 bis 500 nm besitzt.


Die Lumineszenzaufnahmen von (11).


Die Unterschiede im Schweratomgerüst der Gold-10-Cluster.

Die [Au18Se8]-Clusterkomplexe (12-16) scheinen besonders stabil zu sein. Sie setzen sich aus verschiedenen Ausgangskomplexen zusammen, die von unterschiedlichen Phosphanen koordiniert werden. Eine Übersicht der Synthesewege zeigt Schema 6.


Schema 6: Synthese der Gold-18-Clusterkomplexe.

Der Komplex wird aus zwei ineinander verzahnten [Au9Se4]-Teilkomplexen gebildet und durch die Phosphane stabilisiert. Die beiden Komplexfragmente setzen sich aus eckenverknüpften [Au3Se]-Tetraedern zusammen.


Die Verbindung [Au18Se8(dppe)6]Cl2 (12a) aus der Röntgenstrukturanalyse.

In einem elektrospray-massenspektroskopischen Experiment mit der Verbindung (12b) zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung mit dem simulierten Spektrum.


Die Massenspektroskopische Untersuchung von (12b).

Neben dem Molmassenpeak konnte man in (12a) noch schwache Signale der höheren Aggregate [(Cluster)nCln-1](n+1)+ (n = 1, 2, 3, ...) finden.


Die Aggregation der Au18Se8-Cluster.

Die anschließende Untersuchung der Stabilität mittels Kollision mit Edelgasatomen zeigte bei Helium keine Reaktion. Erst Argonatome vermochten das Clustergerüst in zwei Teile zu fragmentieren.


Die Fragmentierung des Clusterkations von (12) mit Edelgasatomen.

Das Lumineszenzspektrum des Goldkomplexes (12) zeigt neben einem „normalen“ Photolumineszenzspektrum einen Energietransfer vom langlebigen angeregten Triplettzustand des Clusterkomplexes zu einem Signal für Singulett-Sauerstoff um 1275 nm.


Die Fragmentierung des Clusterkations von (12) mit Edelgasatomen.

Neben den zwei typischen Strukturtypen der Au10- und Au18-Clustern konnten zwei weitere kleinere Komplexe der Verbindungen (17) und (18) gefunden werden.


Die Verbindung [Au2Se(dppb)4] (17) aus der Röntgenstrukturanalyse.



Die Verbindung [Au6Se2(dppbp)3]Cl2 (18) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Durch die Verwendung eines Tetraphosphans (TPEP) konnte die bisher größte, röntgenographisch charakterisierte, selenverbrückte Gold-Clusterverbindung hergestellt werden. Daneben findet man auch die Bildung eines zweikernigen Phosphankomplexes.
(19) stellt ein Dimer aus zwei [Au17Se7]-Fragmenten dar. Die Teilkomplexe sind, wie die zuvor genannten Verbindungen aus [Au3Se]-Tetraedern aufgebaut.


Die Verbindung [Au34Se14(tpepSe)2(tpep)6]Cl6 (19) aus der Röntgenstrukturanalyse.

Zwei der Phosphanmoleküle am Clustergerüst besitzen ein Phosphoratom an einer Seitenkette, das im Verlauf der Reaktion unter Bildung einer P-Se-Bindung reagiert hat.


Die Anbindung der Phosphanmoleküle in (19) farblich dargestellt.


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